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電子氣體的發(fā)展及其應(yīng)用
進(jìn)入20世紀(jì)90年代，世界半導(dǎo)體制造加工中心已由西方逐漸向中國大陸轉(zhuǎn)移，中國已成為世界晶圓的生產(chǎn)基地，中國IC制造業(yè)可謂異軍突起然而。
我國IC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極不平衡，與之相關(guān)的源性材料仍然依賴進(jìn)口，因此，盡管我國IC生產(chǎn)加工數(shù)量多，但利潤卻較低。
電子氣號(hào)稱IC制造的糧食，它的質(zhì)量好壞直接決定半導(dǎo)體器件的性能。有資料表明，電子氣質(zhì)量哪怕有絲毫的變化，都將嚴(yán)重影響器件的成品率，因此，發(fā)達(dá)國家為了發(fā)展IC業(yè)，首先優(yōu)先開展電子氣的研究與生產(chǎn)。由于電子器件發(fā)展永無止境，不斷升級(jí)換代，所以，電子氣的研究也必將是隨之不斷發(fā)展，甚至超前發(fā)展，以適應(yīng)下游制造業(yè)的發(fā)展。
在電子氣家族中，硅烷、磷烷、硼烷、砷烷應(yīng)用量較大，是IC制造極為重要的原料。
電子氣的分類
電子工業(yè)服務(wù)的電子氣品種繁多，用途五花八門，它的分類方法亦較為復(fù)雜。一般可按電子氣組分的性質(zhì)來分類，也可以按電子氣的用途分舉類。
A.按電子氣組分的性質(zhì)分類
按組分的性質(zhì)分類，大致可分為三大類，即單質(zhì)類氣體、化合物類氣體和混合物類氣體。
表1列出了上述三類電子氣的典型例子。其中化合物類應(yīng)用較多，又可細(xì)分為三種，即氫化物(如SiH4)、PH3、B2H6等)、氟化物(如NF3、 BF3、SiF4等)和碳氟化合物(如CF4、C2F6、C5F12等)。
不同成分電子氣的分類
| 分類 | 氣體名稱 | |
| 單質(zhì)氣體 | Ar、H2、O2、He、N2、Cl2 | |
| 化合物氣體 | SiH4、PH3、AsH3、B2H6、SiF4、SF6、HCl、H2S、NH3、GeH4、CF4、C2F6、C3F8、C5H12 | |
| 混合物氣體 | ①SiH4+稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | ②PH3+稀釋氣(Ar、He、H2、N2) |
| ③AsH3+稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | ④B2H6+稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | |
| ⑤HCl +稀釋氣(Ar、He、O2、N2) | ⑥H2S +稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | |
| ⑦NH3+稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | ⑧Cl2 + 稀釋氣(Ar、He、N2) | |
| ⑨CO+SF6 | ⑩H2Se +稀釋氣(Ar、He、H2、N2) | |
B.按電子氣用途分類
根據(jù)電子氣的不同用途，電子氣可分為十多類，例如外延晶體生長氣、熱氧化氣、外延氣、摻雜氣、擴(kuò)散氣、化學(xué)氣相沉積氣、噴射氣、離子注人氣、等離子蝕刻氣、載氣/吹洗氣、光刻氣、退火氣、焊接氣、燒結(jié)氣和平衡氣等。表2列出了電子工業(yè)、半導(dǎo)體器件制備工藝中所用電子氣的范例。
| 分類 | |
| 摻雜氣 | AsH3、PH3、GeH4、B2H6、AsCl3、AsF3、H2S、BF3、BCl3、H2Se、SbH3、(CH3)2Te、(CH3)2Cd、(C2H5)2Cd、PCl3、(C2H5)2Te |
| 晶體生長氣 | SiH4、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、B2H6、BBr3、BCl3、AsH3、PH3、GeH4、TeH2、(CH3)3Al、(CH3)3As、(C2H5)3As、(CH3)2Hg、(CH3)3P、(C2H5)3P、SnCl4、GeCl4、SbCl5、AlCl3、Ar、He、H2 |
| 氣相蝕刻氣 | Cl2、HCl、HF、HBr、SF6 |
| 等離子蝕刻氣 | SiF4、CF4、C3F8、CHF3、C2F6、CClF3、O2、C2ClF5、NF3、SF6、BCl3、CHFCl2、N2、Ar、He |
| 離子束蝕刻氣 | C3F8、CHF3、CClF3、CF4 |
| 離子注入氣 | AsF3、PF3、PH3、BF3、BCl3、SiF4、SF6、N2、H2 |
| 化學(xué)氣相沉積氣 | SiH4、SiH2Cl2、SiCl4、NH3、NO、O2 |
| 平衡氣〔稀釋氣) | N2、Ar、He、H2、CO2、N2O、O2 |
| 外延氣 | SiH4、SiH2Cl2、SiCl4、Si2H6、HCl、PH3、AsH3、B2H6、N2、Ar、He、H2 |
常用電子混合氣
在大規(guī)模集成電路(( LSI) ,超大規(guī)模集成電路(VLSI)、半導(dǎo)體和電子器件生產(chǎn)與加工過程中，電子氣主要用于氣相外延生長、化學(xué)氣相沉積、摻雜(雜質(zhì)擴(kuò)散)、蝕刻、離子注人、濺射、退火、系統(tǒng)加壓、潔凈吹掃、吸氣覆蓋、氧化和還原等工藝。其中部分氣體可直接作為半導(dǎo)體源，如硅源、硼源、磷源和化學(xué)氣相沉積(CVD)源等。
A.外延生長混合氣
外延生長是一種單晶材料沉積并生長在襯底表面上的過程，在半導(dǎo)體工業(yè)中，在仔細(xì)選擇的襯底上選用化學(xué)氣相沉積的方法，生長一層或多層材料所用的氣體叫做外延氣體。常用的硅外延氣體有二氯氫硅、四氯化硅和硅烷等。主要用于外延硅沉積、多晶硅沉積、氧化硅膜沉積、氮化硅膜沉積、太陽能電池和其他光感器的非晶硅膜沉積等。常見外延混合氣體組成列于表3中。
表-3 外延生長混合氣組成
| 序號(hào) | 組分氣 | 平衡氣 |
| 1 | 硅烷(SiH4) | 氦、氮、氫、氮 |
| 2 | 四氯化硅(SiCl4) | 氦、氮、氫、氮 |
| 3 | 二氯氫硅(SiH2Cl2) | 氦、氮、氫、氮 |
| 4 | 乙硅烷(Si2H6) | 氦、氮、氫、氮 |
B.蝕刻混合氣
蝕刻就是將基片上無光刻膠掩蔽的加工表面(如金屬膜、氧化硅膜等)蝕刻掉，而使有光刻膠掩蔽的區(qū)域保存下來，以便在基片表面上獲得所需要的成像圖形。蝕刻方式有濕法化學(xué)蝕刻和干法化學(xué)蝕刻。干法化學(xué)蝕刻所用氣體稱為蝕刻氣體。蝕刻氣體通常多為氟化物氣體(鹵化物類），例如四氟甲烷、三氟化氮、硯氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷等。常見蝕刻氣列于表4中。
表-4 常用刻蝕混合氣
| 材質(zhì) | 蝕刻組分氣 | 平衡氣 |
| 鋁(Al) | 四氯化硅(SiCl4)、四氯化碳(CC14) | 氬、氦 |
| 鉻(Cr) | 四氯化碳(CCl4) | 氧、空氣 |
| 鉬(Mo) | 二氟二氯化碳(CCl2F2)、四氟甲烷(CF4) | 氧 |
| 鉑(Pt) | 三氟三氯乙烷(C2Cl3F3)、四氟甲烷(CF4) | 氧 |
| 聚硅 | 四氟甲烷(CF4)、乙烷(C2H6) | 氧、氯 |
| 硅(Si) | 四氟甲烷(CF4) | 氧 |
| 鎢(W) | 四氟甲烷(CF4) | 氧 |
C.摻雜混合氣
在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，將某些雜質(zhì)摻人半導(dǎo)體材料內(nèi)，使材料具有所需要的導(dǎo)電類型和一定的電阻率，以制造電阻、PN結(jié)、埋層等。摻雜工藝所用的氣體稱為摻雜氣。主要包括砷化氫、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼和乙硼烷等。通常將摻雜源與運(yùn)載氣體(如氦氣和氮?dú)?在源柜中混合，混合后氣流連續(xù)注人擴(kuò)散爐內(nèi)并環(huán)繞在晶片四周，在晶片表面沉積上摻雜劑，進(jìn)而與硅反應(yīng)生成摻雜金屬而徙動(dòng)進(jìn)人硅。常用摻雜混合氣列于表5中。
|
類型 |
組分氣 |
稀釋氣 |
備注 |
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硼化合物 |
乙硼烷(B2H6)、三氯化翻(BCl3)、三溴化硼(BBr3) |
氦、氬、氫 |
具有P型性質(zhì) |
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磷化合物 |
磷烷(PH3)、三氧化磷(PCl3)、三溴化磷(PBr3) |
氦、氬、氫 |
具有N型性質(zhì) |
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砷化合物 |
砷化氫(AsH3)、三氯化砷(AsCl3) |
氦、氬、氫 |
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硒化合物 |
硒化氫(H2Se) |
氦、氬、氫、氮 |
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D.化學(xué)氣相沉積混合氣
化學(xué)氣相沉積(CVD)混合氣是利用揮發(fā)性化合物，通過氣相化學(xué)反應(yīng)沉積某種單質(zhì)或化合物的一種方法，即應(yīng)用氣相化學(xué)反應(yīng)的一種成膜方法。依據(jù)成膜種類，使用的化學(xué)氣相沉積(CVD)氣體也不相同。表6列出了幾類化學(xué)沉積混合氣的組成。
表-6 化學(xué)氣相沉積混合氣
| 膜的種類 | 混合氣組成 | 生成方法 |
| 半導(dǎo)體膜 | 硅烷(SiH4)+氫(H2) | CVD |
| 二氧氫硅(SiH2Cl2)+氫(H2) | CVD | |
| 四氯化硅(SiCl4)+氫(H2) | CVD | |
| 硅烷(SiH4)+甲烷(CH4) | 離子注入CVD | |
| 絕緣膜 | 硅烷(SiH4)+氧(O2) | CVD |
| 硅烷(SiH4)+氧(O2)+磷烷(PH3) | CVD | |
| 硅烷(SiH4)+氧(O2)+磷烷(PH3) +乙硼烷(B2H6) | CVD | |
| 硅烷SiH4)+氧化亞氮(N2O)+磷烷(PH3) | 離子注CVD | |
| 導(dǎo)電膜 | 六氟化鎢(WF6)+氫(H2) | CVD |
| 六氯化鉬(MoCl6)+氫(H2) | CVD |
E.離子注入氣
在半導(dǎo)體器件和集成電路制造中，離子注人工藝所用的氣體統(tǒng)稱為離子注人氣，它是把離子化的雜質(zhì)(如硼、磷、砷等離子)加速到高能級(jí)狀態(tài)，然后注入到預(yù)定的襯底上。離子注入技術(shù)在控制閥值電壓方面應(yīng)用得最為廣泛。注入的雜質(zhì)量可以通過測(cè)量離子束電流而求得。離子注入氣體通常指磷系、砷系和硼系氣體。表7列出了英國BOC公司生產(chǎn)的部分離子注入用氣體的例子。
表-7 英國BOC公司部分離子注入氣體
| 氣體種類 | 組分氣含量/% | 稀釋氣 | 壓力/kPa |
| 磷烷(PH3) | 5 | 氫氣(H2) | 27.7 |
| 15 | 氫氣(H2) | 27.7 | |
| 砷化氫(AsH3) | 5 | 氫氣(H2) | 27.7 |
| 15 | 氫氣(H2) | 27.7 |
