了解元素周期表的人都知道在表的最右側(cè)是屬于稀有氣體的,他們以性質(zhì)穩(wěn)定,不易于其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而被命名為惰性氣體。但是惰性氣體也不是一成不變的,他們也能發(fā)生反應(yīng)。歷史上第一位嘗試讓惰性氣體和其它活潑物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的便是惰性氣體化學(xué)的老祖宗--拉姆謝。
幾乎所有的惰性氣體都是拉姆謝發(fā)現(xiàn)的,他從從液化空氣中發(fā)現(xiàn)氖(neon,Ne)、氬(argon,Ar)、氪(krypton,Kr)、氙 (xenon,Xe),也分離鑒定氦(helium,He)與氡(radon,Rn)。他嘗試把氬氣和其他物質(zhì)混合,發(fā)現(xiàn)氬氣完全不和其他化合物反應(yīng),聞風(fēng)不動(dòng)。惰性氣體之所以反應(yīng)性相當(dāng)差,是因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)殼層電子完全填滿(mǎn),要硬塞給它們一個(gè)電子或強(qiáng)奪一個(gè)電子都非常不容易,難以應(yīng)用他們的價(jià)電子與其他物質(zhì)反應(yīng)。
氙氣化合物的發(fā)現(xiàn)
也許「無(wú)心插柳柳成蔭」可用來(lái)形容巴特萊特(Neil Bartlett,1932-2008,)的發(fā)現(xiàn),他最初的實(shí)驗(yàn)對(duì)象并非惰性氣體,而是鉑的氟化物。已知二氟化鉑(PtF2)可和氟氣反應(yīng)成 四氟化鉑(PtF4)。巴特萊特于1960年操作同樣的實(shí)驗(yàn),不過(guò)這回使用更高的溫度,他發(fā)現(xiàn)會(huì)得到兩種產(chǎn)物,一種是氟化程度更高的五氟化鉑(PtF5),另外還有一種鉑的氟氧化物,巴特萊特進(jìn)行元素分析定出結(jié)構(gòu)為四氟氧化鉑(PtOF4)。等等,反應(yīng)物不是只有二氟化鉑和氟氣嗎?氧是哪裡來(lái)的?仔細(xì)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氧是由氟在高溫下與實(shí)驗(yàn)器皿的玻璃(主成分為二氧化硅,SiO2)反應(yīng)得到。
不過(guò)在進(jìn)行更精確、完整的元素分析后,巴特萊特發(fā)現(xiàn)第二種產(chǎn)物的簡(jiǎn)式并非PtOF4,而是PtO2F6。更特別的是,將此鉑鹽水解會(huì)得到PtF6-的陰離子。因?yàn)樗岣粫?huì)是在水溶液中才形成,所以原先在鉑鹽裡就是六個(gè)氟原子接在鉑原子上,意味此鹽類(lèi)應(yīng)該是(O2)+(PtF6)-,巴特萊特于1962年訂正他之前所發(fā)表的結(jié)果。
O2+?哇!因?yàn)檠跬ǔH菀鬃ル娮有纬申庪x子而非丟電子,所以這是相當(dāng)罕見(jiàn)的陽(yáng)離子,巴特萊特發(fā)現(xiàn)了一個(gè)美麗的意外。不過(guò)巴特萊特的思考不僅于此,他看出這個(gè)實(shí)驗(yàn) 背后的可能性:氧氣的第一游離能(O2–>O2+)是12.2電子伏特(eV,1eV=96kJ/mole),與氙的第一游離能(12.1電子伏特)相近。這意味著六氟化鉑若可氧化氧氣,應(yīng)該也可以氧化氙,形成氙的化合物。在1962年稍晚,巴特萊特提出他劃時(shí)代的杰作,實(shí)驗(yàn)在低溫下緩慢將 氙加入六氟化鉑,反應(yīng)形成一種橘黃色的固體,那就是六氟鉑酸氙(XePtF6),世界上第一種稀有氣體化合物。
當(dāng)然也有其他人嘗試合成稀有氣體化合物,1916年,考索爾(Walther Kossel)根據(jù)元素的游離能數(shù)據(jù),推測(cè)氪和氙應(yīng)能與氟結(jié)合形成化合物。自此之后,惰性氣體化合物的挑戰(zhàn)者始終絡(luò)繹不絕,不乏鼎鼎大名的化學(xué)家參與戰(zhàn)役。包括公認(rèn)史上氟化學(xué)的最強(qiáng)者,德國(guó)化學(xué)家瑞福(Otto Ruff)也嘗試失敗。1933年,鮑林(Linus Pauling,1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))發(fā)表論文預(yù)測(cè)H4XeO6、XeF6、KrF6的存在;鮑林的同儕尤斯特(Don Yost)與凱(Albert Kaye)試圖合成XeF6,但是他們始終無(wú)法取得足夠的產(chǎn)物來(lái)分析證明。
雖然一開(kāi)始四氟化鉑的反應(yīng)出乎巴特萊特意料之外,但是他成功的解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,把錯(cuò)誤化成轉(zhuǎn)捩點(diǎn),并且洞見(jiàn)惰性氣體的發(fā)展性,再次證實(shí)「機(jī)會(huì)是留給有準(zhǔn)備的人」。在巴特萊特之后,化學(xué)家也已合成出氬氣、氪氣、氡氣的化合物,只剩下最后的兩座山頭需要攻下:氦氣、氖氣。